Alkacymetria

Alkacymetria
Definicje
Alkacymetria to dział objętościowej analizy ilościowej (wolumetrii).

Oznacza to, że podczas jej przeprowadzania dodaje się titranta – roztworu mianowanego (o dokładnie znanym stężeniu) z biurety do próby zawierającej analit – oznaczany związek, a następnie wyznacza się punkt równoważnikowy – punkt, w którym cały analit przereagował stechiometrycznie z titrantem, który w przypadku alkacymetrii jest równy punktowi końcowemu – objętości zużytego titranta, przy której następuje zmiana barwy wskaźnika.

W alkacymetrii stosuje się reakcję zobojętniania – reakcja kwasu z zasadą.

Czasami też zachodzi reakcja kwasu z anionem węglanowym i wodorowęglanowym.

Miareczkowanie alkacymetryczne jest prawie zawsze jest miareczkowaniem bezpośrednim – titrant reaguje bezpośrednio z analitem (za wyjątkiem oznaczania bezwodników kwasowych i zasadowych, w których jest miareczkowaniem pośrednim – analit poddaje się reakcji w której powstaje produkt (w tym przypadku kwas lub zasada), który reaguje z titrantem).

Metoda ta pozwala na oznaczenie stężenia kationów wodoru lub anionów wodorotlenkowych/węglanowych, a co za tym idzie stosuje się ją do oznaczania jakości produkowanych kwasów (siarkowego(VI), octowego, mrówkowego, chlorowodorowego, fosforowego(V), azotowego(V)) i zasad (wapno gaszone, wodorotlenek potasu, woda amoniakalna, soda kaustyczna) oraz do kontroli jakości produktów do których produkcji wykorzystuje się zasady i kwasy (wodorotlenek potasu w produkcji kakao, kwas fosforowy(V) w napojach typu Cola), lub podczas produkcji substancji w których powstające kwasy i zasady są niepożądane (kwas octowy w napojach alkoholowych)

Podział metod alkacymetrycznych.
W zależności od użytego titranta wyróżniamy alkalimetrię i acydymetrię.

Acydymetria polega na miareczkowaniu roztworem silnego kwasu (najczęściej chlorowodorowy lub siarkowy(VI)) a analitem w niej jest wodorotlenek (lub węglan) – podczas miareczkowania pH badanego roztworu spada.

Substancjami podstawowymi (substancjami dla których nastawia się miano titranta – miareczkuje się odważkę o dokładnie znanej liczbie moli danej substancji) w acydymetrii są węglan sodu i dziesięciowodny tetraboran sodu.

Do acydymetrii jako wskaźnik zazwyczaj stosuje się oranż metylowy lub czerwień metylową.

UWAGA – miareczkowanie roztworem kwasu askorbinowego (askorbinometria) należy do redoksymetrii, a dokładniej do reduktometrii, a nie do alkacymetrii.

Przykładowy wykres pH w acydymetrii

Alkalimetria natomiast polega na miareczkowaniu roztworem silnej zasady (najczęściej wodorotlenku sodu) a analitem w niej jest kwas – podczas miareczkowania pH roztworu wzrasta.

Substancjami podstawowymi w alkalimetrii są kwas benzoesowy, kwas szczawiowy i wodoroftalan potasu.

W alkalimetrii najczęściej używa się fenoloftaleiny jako wskaźnika.

Przykładowy wykres pH w alkalimetrii

Punkt końcowy i punkt równoważnikowy
W alkacymetrii punkt równoważnikowy to sytuacja w której stężenie kwasu i zasady są równe. Mnożąc objętość zużytego titranta, jego stężenie i odpowiedni mnożnik (dla kwasów wieloprotonowych (z więcej niż jednym atomem wodoru), np H₂SO₄ i dla zasad dysocjujących na więcej niż jeden anion wodorotlenkowy, np. Ca(OH)₂).

Należy jednak pamiętać, że takie samo stężęnie molowe mocnej zasady (NaOH) ma wyższe pH niż słaba zasada (NH₃•H₂O), a takie samo stężenie molowe mocnego kwasu (HCl) ma niższe pH niż słaby kwas (CH₃COOH) ze względu na moc kwasu/zasady. Inną istotną informacją jest to, że w kwasach wieloprotonowych (jak np. kwas cytrynowy) atomy wodoru mogą mieć różną moc, podobnie jak grupy hydroksylowe w wodorotlenkach wielododatnich kationów i kationy w węglanach. Z tego powodu podczas niektórych miareczkowań mogą wystąpić dwa lub więcej punktów końcowych, oraz podczas niektórych oznaczeń nie można zastosować danych wskaźników.

Przykładowo podczas oznaczania wodorotlenku sodu obok węglanu sodu metodą Wardera występują dwa punkty końcowe – jeden (A+B) oznaczany przez odbarwienie się fenoloftaleiny dla zobojętnienia wodorotlenku sodu i połowicznego zobojętnienia węglanu sodu (przejścia węglan w wodorowęglan) i drugi (A+2B) oznaczany przez zabarwienie się oranżu metylowego na kolor czerwony dla całkowitego zobojętnienia węglanu sodu (przejścia wodorowęglanu w tlenek węgla(IV) i wodę). W tym przypadku wynik miareczkowania będzie równy A+2B, gdzie A oznacza ilość moli wodorotlenku, a B oznacza ilość moli węglanu; 2 wynika z faktu, że na całkowite zobojętnienie jednego mola kationów węglanowych trzeba zużyć dwa razy więcej titranta niż na jeden mol anionów wodorotlenkowych.
Jeżeli odejmiemy objętość zużytego titranta w pierwszym punkcie końcowym od objętości w drugim punkcie końcowym, to uzyskamy wartość B, którą możemy wykorzystać do oznaczenia wartości A.
Na przykład: pierwszy punkt końcowy wynosi 15,3 ml, drugi 20,7 ml a stężenie titranta (HCl) wynosi 0,1 mol/dm³
(A+2B)-(A+B)=B
20,7 ml – 15,3 ml = 5,4 ml

(A+B)-B=A
15,3 ml – 5,4 ml = 9,9 ml

V×Cm=n
1 ml = 0,001 dm³
0,0099 dm³ × 0,1 mol/dm³ = 0,00099 mol
0,0054 dm³ × 0,1 mol/dm³ = 0,00054 mol

n×M=m
MNaOH = 40 g/mol
MNa₂CO₃ = 105,99 g/mol
0,00099 mol × 40 g/mol = 0,0396 gNaOH
0,00054 mol × 105,99 g/mol = 0,0572346 gNa₂CO₃

Punkt końcowy można oznaczyć na dwa sposoby: potencjometrycznie (z użyciem pH-metru) i kolorymetrycznie (z użyciem wskaźników chemicznych).

Potencjometryczne oznaczanie punktu równoważnikowego polega na cyklicznym dolewaniu niewielkich ilości titranta i odczytywaniu wskazań pH-metru, a następnie na narysowaniu wykresu pH z którego wyczytujemy punkt równoważnikowy jako miejsce przecięcia wskazań wykresu i prostej na środku pomiędzy przedłużonymi liniami przed i po skoku pH. Wykorzystuje się je w silnie barwnych roztworach, w których zmiana barwy wskaźnika byłaby niezauważalna.

Punkt równoważnikowy oznaczony podczas alkalimetrycznego miareczkowania potencjometrycznego

Kolorymetryczne oznaczanie punktu równoważnikowego polega na zwykłym miareczkowaniu aż do zmiany barwy wskaźnika. Zmiana barwy (punkt końcowy) jest równa punktowi równoważnikowemu. Po osiągnięciu punktu końcowego odczytuje się z biurety ilość zużytego titranta

Ważniejsze wskaźniki alkacymetryczne – fenoloftaleina, czerwień metylowa i oranż metylowy wraz z ich kolorami w zależności od pH

Fenoloftaleina