Entropia

Entropia na przykładzie przemian nieodwracalnych
Aby zrozumieć czym jest entropia, wyobraź sobie, że trzymasz jajko w ręce na pewnej wysokości. Gdybyś przez przypadek upuścił je, to upadłoby ono i rozbiłoby się. Jednak teraz jajko same z siebie nie sklei swoich porozrzucanych skorupek i nie podskoczy do góry. Podobnie jest z krążkiem od hokeja, który ślizga się po lodzie. W końcu zatrzyma się on , jednak spoczywający krążek nigdy sam nie zacznie jechać. Takie procesy są nazywane przemianami nieodwracalnymi, co znaczy że nie można zmienić ich kierunku w prosty sposób. Lecz musimy jeszcze założyć, że te układy, są układami zamkniętymi, czyli odizolowanymi od otoczenia.
Może się wydawać to oczywiste, jednak gdyby krążek zamieniłby część swojej energię termicznej na kinetyczną i zacząłby się poruszać, to nie łamałoby to zasady zachowania energii. Więc to nie energia wyznacza kierunek zachodzących procesów w układach zamkniętych. Decyduje o nim właśnie zmiana entropii, którą oznaczamy literą S. Jak pokażemy dalej entropia jest funkcją stanu, (jak np. energia, temperatura, objętość itd.) co oznacza, że zależy tylko od stanu początkowego i końcowego, a nie sposobu „dotarcia” do tego stanu, a także entropia w przemianach nieodwracalnych zawsze rośnie. Można więc powiedzieć, że zmiana entropia wyznacza kierunek biegu czasu i czasami jest nazywana „strzałką czasu”.

Jak liczyć zmianę entropii?
Równanie, definiujące zmianę entropii, wygląda następującą
końc
∆S = Skońc Spocz = [ ] (definicja zmiany entropii).
pocz
T oznacza temperaturę układu w kelwinach, a Q ciepło pobierane lub oddawane przez układ w trakcie procesu.
Zastosujmy teraz ten wzór, aby udowodnić, że entropia jest funkcją stanu. Wyobraźmy sobie, że dochodzimy z stanu początkowego P pewnego gazu doskonałego do stanu końcowego K.

Różniczkując równanie I zasady termodynamiki (∆Ew = Q W), otrzymamy

dEw = dQ dW.

Dla małych zmian objętości dW = pdV, gdzie p to ciśnienie układu, a dEw = nCvdT, gdzie Cv jest molowym ciepłem właściwym gazu, a n – liczbą moli gazu

dQ = nCvdT pdV.

Po podzieleniu równania przez T i wyznaczeniu p z równania gazu doskonałego (pV = nRT, gdzie R to stała gazowa R = 8,31 )

= nCv nR.

Całkując to równanie stronami, okazuje się, że lewa strona równania, to nic innego jak ∆S, więc

∆S = nCv ln(Tkońc/Tpocz) nR ln(Vkońc/Vpocz).

Widać, że ∆S jest zależne jedynie od parametrów początkowych i końcowych, więc rzeczywiście entropia jest funkcją stanu.
Używając równania na ∆S w rozprężaniu izotermicznym, czyli takim w którym T jest stałe, wzór ten upraszcza się do postaci

∆S = Skońc Spocz = (przemiana izotermiczna).

Zmiana entropii w przemianach nieodwracalnych
Spróbujmy teraz udowodnić, że entropia układu zamkniętego w procesach nieodwracalnych zawsze rośnie. Przepływ ciepła jest także przemianą nieodwracalną, ponieważ ciepło zawsze przepływa z ciała cieplejszego do ciała zimniejszego, nigdy na odwrót. Załóżmy, że mamy dwa bloki miedziane każdy o masie m = 1 kg. Jeden o temperaturze Tz = 300 K a drugi o temperaturze Tg = 350 K. Bloki są umieszczone w izolowanym cieplnie pojemniku i przegrodzone izolującą przegrodą. Następnie usuwamy przegrodę.

Po usunięciu przegrody nastąpi równowaga termodynamiczna i oba bloki będą miały temperaturę T.
Układ jest izolowany, więc całkowita energia się nie zmienia, więc:

Qz + Qg = 0

mc(T-Tz) + mc(T-Tg) = 0

gdzie c to ciepło właściwe miedzi c = 386 . Po wyznaczeniu T z tego równania otrzymujemy T = 325 K.
Teraz policzmy ∆S dla zimnego bloku i dla gorącego osobno.
końc T
∆Sz = = = mc ln(T/Tz) = 30,9
pocz Tz

końc T
∆Sg = = = mc ln(T/Tg) = 28,6
pocz Tg

Tak więc cała zmiana entropii układu jest równa ∆S = ∆Sz + ∆Sg = 2,3 . W przemianach nieodwracalnych entropia układu zawsze rośnie.

Zmiana entropii w przemianach odwracalnych
Jak dotąd przyglądaliśmy się jedynie przemianom nieodwracalnym. Ale jak zmienia się entropia w przemianach odwracalnych?
Wyobraźmy sobie gaz umieszczony w cylindrze o izolowanych ściankach. Gaz jest zamknięty tłokiem, na którym stoi pudełko małych kulek ołowianych. Cała konstrukcja jest w kontakcie z zbiornikiem cieplnym o regulowanej temperaturze.

Po wyjęciu paru kulek (naprawdę mało), tłok podniesie się, więc ciśnienie jak i objętość się zmienią się, jednak temperatura gazu jak i zbiornika pozostanie w przybliżeniu taka sama. Jest więc to proces izotermiczny. Równie dobrze moglibyśmy zacząć od końcowego stanu i dodać trochę kulek aż otrzymalibyśmy stan początkowy. Dlatego ten proces jest też odwracalny. Obliczmy zmianę entropii układu zbiornik-cylinder, zakładając, że jest to układ izolowany. Dla przemian izotermicznych zmiana entropii jest równa
∆S = .
∆Sgaz =

Znak plus jest, ponieważ gaz pobiera ciepło.

∆Szbior =

Znak minus jest, ponieważ zbiornik oddaje ciepło.
Jak widać całkowita zmiana entropii jest równa zero, więc teraz możemy sformułować ogólne twierdzenie o zmianach entropii.

Entropia układu zamkniętego w przemianach nieodwracalnych zawsze rośnie, a w przemianach odwracalnych nie zmienia się. Entropia nigdy nie maleje.

∆S 0 (druga zasada termodynamiki).

Na co dzień nie zauważamy żadnych przemian odwracalnych ze względu na tarcie i inne opory, więc w rzeczywistości entropia zawsze rośnie.

2. Inne spojrzenie na entropię.
Dotychczas definiowaliśmy entropię w sposób makroskopowy (za pomocą energii). Teraz spróbujemy zobaczyć, jak wygląda ona na poziomie mikroskopowym.
Wyobraźmy sobie, że mamy zbiornik z dwoma identycznymi cząsteczkami gazu. Cząsteczki te poruszają się, więc ciągle zmieniają swoje położenie. O to wszystkie możliwe położenia cząstek.

Załóżmy teraz, że możemy sami ustalać położenie cząstek. Zajmijmy się || sposobem. Jeśli wszystkich mamy N = 2, to pierwszą cząstkę możemy wybrać na sposobów, drugą już możemy wybrać tylko na sposobów itd. Jednak cząstki są identyczne, więc nie ważne czy najpierw weźmiemy pierwszą czy drugą cząstkę. Liczba sposobów w jaki można otrzymać w tym wypadku taki układ cząstek po lewej stronie jest równa a po prawej . Teraz, aby otrzymać liczbę wszystkich różnych układów cząstek, prowadzących do konfiguracji (1, 1), musimy wykonać następujące obliczenie

W|| = = 2

Obliczyliśmy właśnie liczbę wszystkich niezależnych mikrostanów dla konfiguracji (1, 1). Ogólny wzór dla liczby mikrostanów to

(liczba mikrostanów dla danej konfiguracji),

gdzie l to liczba cząsteczek po lewej stronie zbiornika, a p – liczba cząsteczek po prawej stronie zbiornika.
Fizyk Ludwig Boltzmann połączył liczbę mikrostanów z entropią za pomocą takiego wzoru

(wzór Boltzmanna na entropię),

gdzie to stała Boltzmanna .

Spróbujmy teraz to wszystko uporządkować za pomocą tabeli.

Jak widać łączna liczba mikrostanów jest równa 4, więc można to tak interpretować, że w konfiguracji || układ przebywał przez
czasu. Co prawda na tym przykładzie nie widać tego tak bardzo, ponieważ mamy mało cząsteczek, ale można zauważyć, że im więcej mikrostanów ma dana konfiguracja, tym większa jest jego entropia. Co oznacza, że im bardziej układ jest nieuporządkowany, tym większą ma entropię. W rzeczywistości mielibyśmy ogromną liczbę cząsteczek gazu w zbiorniku i oczywiste wydaje się to, że większość czasu układ przebywa w stanie, w którym w obu połowach zbiornika cząsteczki są rozmieszczone po równo. Jednak dziwi fakt, że istnieje niezerowe prawdopodobieństwo zgromadzenia się wszystkich cząsteczek po jednej stronie zbiornika.

Tak wygląda wykres dla bardziej rzeczywistej sytuacji, przedstawiający liczbę mikrostanów w zależności od procentowej zawartości cząsteczek w lewej połowie zbiornika dla cząsteczek.

3. Silnik cieplny.
Okazuje się, że z entropią spotykamy się na co dzień. Przykładem jej zastosowania jest silnik cieplny. Jest to urządzenie, które wykonuje powtarzający się cykl przemian termodynamicznych nad substancją roboczą i dzięki temu wykonuje użyteczną pracę. Na przykład w samochodzie taką substancją roboczą jest paliwo. Skoncentrujmy się nad silnikiem doskonałym tzw. silnikiem Carnota, w którym nie ma żadnego tarcia ani innych strat energii.

Tak wygląda schemat takiego silnika. Jak widać pobiera on ciepło |QG| z grzejnika o stałej temperaturze TG i oddaje je do chłodnicy o stałej temperaturze TZ w postaci ciepła |QZ|.

Na wykresie prezentuje się to w ten sposób. Cykl ten składa się z dwóch izoterm i z dwóch adiabat. Przemiany adiabatyczne są przemianami nieodwracalnymi oraz podczas procesów adiabatycznych nie ma przepływu ciepła.
Jak wiemy energia także jest funkcją stanu, a więc jeśli zaczynaliśmy w punkcie to po całym cyklu również w nim będziemy, czyli wróciliśmy do tego samego stanu, dlatego ∆Ew = 0. Korzystając z I zasady termodynamiki (∆Ew = Q W), w której Q oznacza wypadkowe ciepło dostarczone do układu, możemy wyznaczyć pracę silnika

W = |QG| |QZ|.

Warto zauważyć, że również ∆S = 0, ponieważ entropia także jest funkcją stanu. Entropia zmienia się jedynie podczas przemian izotermicznych, ponieważ w przemianach adiabatycznych nie ma przepływu ciepła, więc

∆S = ∆SG ∆SZ = |QG|/TG |QZ|/TZ.
Podstawiając za ∆S = 0 mamy

|QG|/TG = |QZ|/TZ.

Skoro TG > TZ, to musi zachodzić związek |QG| > |QZ|, więc część ciepła QG musiało zostać zamienione na pracę a reszta została oddana do chłodnicy.
Teraz, mając te równania, postarajmy się wyznaczyć sprawność cieplną silnika Carnota. Sprawność jest to po prostu stosunek pracy W jaką otrzymujemy do ciepła QG, za które płacimy.

= energia uzyskana/energia dostarczona = |W| / |QG| (sprawność silnika).

Korzystając z wcześniejszych wzorów możemy zastąpić W

= ( |QG| |QZ| ) / |QG| = 1 |QZ|/|QG| .

Teraz wyznaczając stosunek |QZ|/|QG| z równania na zmianę entropii otrzymujemy

= 1 TZ/TG (sprawność silnika doskonałego).

TZ i TG są wyrażone w kelwinach. Jak widać, żeby osiągnąć sprawność silnika , temperatura TZ musiałaby być równa lub
TG . Obu tych temperatur nie da się osiągnąć, dlatego nie istnieje silnik, który całą pobraną energię zamienia w użyteczną pracę.